新中国成立以来,氟树脂产业从无到有,从小到大,从单一产品到全面发展,离不开中国几代氟化学科技工作者们的殚精竭虑、发奋图强。其中,两个里程碑式的技术突破对氟树脂产业的发展起到了重要的推动作用。
第一个里程碑式的发展始于上世纪50年代中期。1957年,高曾熙工程师在国内最早提出从氟制冷剂22出发试制聚四氟乙烯,并在上海鸿源化学厂组织实施。在当时简陋的条件下,他们冒着可能发生爆炸的危险, 在简单的压力容器中进行聚合试验, 得到了最早的聚四氟乙烯样品。尽管样品颜色较深,呈黑色,但能耐化学腐蚀,耐高温,具有聚四氟乙烯高聚物的特性。虽然数量仅以克计, 但它却是完全依靠中国自己的科技人员最早试制出来的聚四氟乙烯。
在以后的几年中,在当时化工部的关心和协调下,由上海医药工业设计院负责设计,鸿源厂建成了第一套3吨/年聚四氟乙烯试验装置。1964年初,上海市合成橡胶研究所(1981年更名为上海有机氟材料研究所)建成了30吨/年四氟乙烯中试兼小生产装置。当时,科技人员对所有管道、阀门、仪表直至管接头等都做了反复全面的检查和整改。1964年5月20日,化工投料试车成功,产出的白色聚四氟乙烯树脂被送到上海市塑料研究所进行加工试验,并制成多种不同形状的制品,证明了该装置生产的树脂质量合格。这套装置填补了国家发展尖端国防工业所需聚四氟乙烯的空白。
1970年前后,用这套装置的技术,我国先后在当时的上海电化厂、济南化工厂、北京化工厂和阜新化工厂等建成了单套100吨/年至300吨/年装置。同时,四川富顺也建立了从四氟乙烯开始的一系列生产装置。在此基础上,四氟乙烯产品的品种也得到了快速发展,以四氟乙烯为主要原料的其他单体如六氟丙烯等,其他共聚合产品如聚全氟乙烯(F46,国外称FEP)、可熔性聚四氟乙烯(PFA)等,以及各种品级氟橡胶等陆续研制成功并实现了产业化。
第二个里程碑式的技术突破当属起始于上世纪70年代末、完成于上世纪80年代初的千吨级聚四氟乙烯技术开发。其中的核心技术是氟制冷剂22水蒸气稀释裂解制四氟乙烯。
1975年,上海市合成橡胶研究所首先进行了以四氟乙烯生产工艺技术改革为主要目标的试验研究,力图通过工艺改进大幅减少有毒副产物,提高选择率,提高单程转化率。1977年冬,他们成立了由上海市合成橡胶研究所、化工部第六设计院等单位参加的联合攻关组,引入了国外行之有效的化工过程开发理念和管理方法。他们在进行了充分的概念设计的基础上,确定不需进行全流程中试,重点抓住水蒸汽稀释裂解这个难点,进行了多次研究试验,最终完成实际连续运行1000小时的考验。
试验过程并不是一帆风顺的。加热过热水气的炉管要承受900℃以上的高温,这对发生水气的原水杂质控制要求非常严格,稍有不慎,炉管会发生腐蚀穿孔。为了尽快摸清情况,技术人员和工人不等完全冷却,就冒着高温进入炉内,摸黑寻找穿孔点位置和分析穿孔原因。急冷技术一度困扰着试验和设计人员,工艺要求快速冷却,又不能冷过头,如低于露点,会因水气结露造成严重的腐蚀,使冷却管穿孔。为此,他们发明了多段分步冷却方法。
一个又一个难题就这样被不畏艰难的科技人员攻克了。在试验成功的基础上,合成橡胶所和化工六院合作编写出整套流程的基础设计。1984年,完成了千吨级聚四氟乙烯技术开发项目的国家鉴定。
随后,该成套技术首先用于济南化工厂进行1200吨/年四氟乙烯的新装置建设,使得反应装置顺利放大,单程转化率提高近一倍, 原料消耗降低20%。过程开发取得了成功, 也赢得了很高的荣誉。该项目在1986年和1987年,先后获得化工部技术进步一等奖和国家技术进步一等奖。1994年,上海三爱富新材料股份有限公司也用此套技术建立了1000吨/年规模的新装置,并首次将DCS运用到生产装置上。自此, 国内以四氟乙烯为起点的氟材料和精细氟工业产业走上了快行道。
截至目前, 全国四氟乙烯总产能已超过10万吨/年,单套装置能力已达到5000吨/年以上, 出现了上海三爱富、浙江巨化、山东东岳、江苏梅兰、四川晨光等一批大企业,还有一大批中小型企业,产品不仅满足国内,还有相当数量远销国外。新中国成立以来,曾经受到国外技术封锁的四氟乙烯不仅满足了国内发展氟材料的需要,还向多家在华投资的外资企业提供优质的四氟乙烯单体。(作者曾任上海市有机氟材料研究所和上海三爱富新材料股份有限公司技术负责人)