含氟废水处理

　　 山西运城某铝厂在其酸处理和钝化两个工艺阶段产生高浓度含氟废水，最高氟离子浓度达300mg/L。本文基于钙离子与氟离子结合生成难溶于水氟化钙，利用同离子效应理论，得出了最佳方案。并以此方案为基础进行了该厂污水处理的工艺设计。

　　 1.药剂的选择与化学反应原理

　 　1. 1消石灰

　　 石灰来源广泛，价格便宜。作为主要的絮凝剂，在除氟过程中主要起沉淀和调节pH值的作用。含氟废水主要含有氟化氢和氟化钙盐。氟化氢（HF）是一种腐蚀性很强的酸。传统的处理方法是采用消石灰（Ca（OH）₂）进行中和反应，生成难溶的氟化钙（CaF₂），以固液分离手段从废水中去除。反应式为：

　　 2F- + Ca₂+ CaF₂↓ （1）

　　 在25℃时，CaF₂在水中的饱和溶解度为16.5mg/L，其中F-离子占8.03mg/L。暂不考虑处理后出水带出的CaF₂固形物，处理后出水中溶解性CaF₂仅能达到现以作废的1973年国家废水排放标准，无法达到现行的1988年国家废水排放标准。因为1988年的标准要比CaF2的饱和溶解度低的多。这也就是说简单地用Ca（OH）₂去中和含氟废水，结果无法达到现行国家废水排放标准。

　 　可以看出，无法达到国家排放标准的根本问题是CaF₂在一般温度下饱和溶解度过高。以改变温度的方法改变CaF₂的饱和溶解度，能量消耗太高，在工程中几乎无法实现，更换中和剂，价格昂贵，来源困难，也不可行。所以，在工程中比较实际的方法是，仍以Ca（OH）₂作为中和剂，应用同离子效应理论，控制处理后出水中CaF₂的饱和溶解度，使出水水质符合国家有关排放标准。有含氟废水需要处理的单位，也可以到污水宝项目服务平台咨询具备类似污水处理经验的企业。

　 　1. 2氯化钙

　　 同离子效应理论认为，在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有同离子的另一种电解质时，原有的电解质溶解度降低。含氟废水中加入Ca（OH）₂，可以生成CaF₂。随着反应的进行，CaF₂的浓度不断升高。当CaF₂的浓度超过了饱和溶解度时，就会有固体CaF₂析出。溶液能否有固体析出，是根据溶度积规则判断。就CaF₂而言，它的溶度积规则形式为：

　 　 Sp = [Ca²⁺] +[2F-]（2）

　 　式中：Sp ------ 溶度积常数。

　　 [Ca²⁺] ------ 溶液中Ca²⁺浓度，摩尔（mol）。

　　 [2F-] ------ 溶液中F-浓度，摩尔（mol）。

　　 由于分子式是AB₂型，所以为2F-。

　 　溶度积常数Sp只是随温度变化而变化。当温度一定时溶度积常数Sp则为一个定值。从（2）式中可以看出，提高溶液中Ca²⁺的浓度，F-的浓度就会相应降低，从而使CaF₂的溶解度下降。

　 　氯化钙溶解性很好，能有效的提高溶液中钙离子的浓度，当与消石灰并用时产生同离子效应，使方程式（1）平衡向右移动而有效降低氟离子的浓度，强化了沉淀效果，而且氯化钙是一种中性盐，投加后不会对pH值产生影响。

　　 工程中的一般作法是投加盐酸（HCl），与投加的Ca（OH）₂反应生成CaCl₂。因此投加的Ca（OH）₂不仅能够满足中和HF，还要能满足与HCl反应生成CaCl₂。在工程设计计算中，主要部分是Ca（OH）₂和HCl投加量的计算。

　 　2. Ca（OH）2和HCl投加量的计算推导

　 　首先，应根据含氟废水排放标准和工程特点确定含氟废水处理后的水质。

　 　用处理后的出水中带出的氟化物总量减去氟化物固形物，即可确定出水中的溶解性氟化物含量，也就是在同离子效应下氟化物的饱和溶解度。

　 　然后，根据CaF₂的溶度积常数和处理后水中F^-的浓度求出Ca²⁺的浓度，再加上生成CaF₂的固性物所需的那部分Ca²⁺，即可求出处理过程中所需Ca（OH）₂总投加量。由于Ca（OH）₂不仅中和HF，还要与HCl反应生成CaCl₂来降低CaF₂的饱和溶解度。因此HCl的投加量可根据与HCl反应的那部分Ca（OH）₂量求出。

　 　已知处理后出水的溶解性CaF₂的浓度，就可以换算成出水中的F^-的浓度。查出CaF₂的溶度积常数Sp，应用（2）式可求Ca²⁺的浓度。把（2）式中的Ca²⁺的浓度解出来，便得到了溶解性CaF₂和CaCl₂所需要的Ca（OH）₂量。

　　  （3）

　　 再通过进水的F^-的浓度，求出生成CaF₂固性物所需要的Ca²⁺这两部分的Ca²⁺之和就是在废水处理过程中Ca（OH）₂的理论总投加量。

　 　反应中为生成CaCl₂投加量的HCl量是根据与其反应的Ca（OH）₂.求得。用处理后出水中的CaF₂的总浓度减去水中溶解性CaF₂浓度，即可求出这部分Ca（OH）₂的量。CaCl₂是AB₂型分子，两分子HCl与一个Ca（OH）₂生成一个CaCl₂。所以HCl的摩尔浓度是与其反应的Ca（OH）₂的摩尔浓度的两倍。

　 　[HCl] = 2( [Ca(OH)₂] + [CaF₂] ) (mol)

　 　式中：[HCl] ------ 处理过程中HCl投加量，摩尔（mol）。

　 　[Ca(OH)₂]------ 用（3）式求出的Ca（OH）₂的用量，摩尔（mol）。

　 　[CaF₂] ------ 出水中溶解性CaF₂的浓度，即同离子效应下CaF₂的饱和溶解度，摩尔（mol）。

　　 上面就是处理含氟废水时Ca（OH）₂和HCl投加量计算。在实际工程设计计算中，可运用以上各式，并应考滤固液分离后水中CaF₂固性物带出量，商品消石灰和盐酸的纯度及反应不均匀等因素进行计算。

　 　3. 本工程工艺流程设计

　 　本工程位于山西省运城市，由于交通不便，盐酸运输比较麻烦，所以工程中采用了加消石灰、氯化钙的方法。

　 　在一级反应池中投加消石灰，因为二级反应池中投加的是氯化钙，所以必须控制一级反应池消石灰的投加量；一级沉淀池出水经调节池曝气搅拌进入二级反应池与氯化钙混合反应，同时通入压缩空气，使充分反应；鉴于产生的CaF2沉淀物难排的特点，在沉淀池中增设压缩空气管，防止排泥管堵塞，影响排泥。

　 　4.工程设计参数

　 　处理工艺确定以后，我们根据中试情况，推荐设计参数如下：

　 　4. 1.调节时间t=6-8h

　 　4. 2.反应时间t=20-30min

　 　4. 3.沉淀时间t=2-3h

　   5.小结

　 　用加氯化钙的方法处理铝加工废水简单易行、经济有效。单独使用加消石灰除氟，余氟浓度在10-30mg/L，加大消石灰用量不但带来过量的碱度和硬度，造成新的污染，而且余氟浓度也很难降到10mg/L以下；消石灰与氯化钙配合使用[3]，可以使出水中氟化物含量在10mg/L以下，并且减少了消石灰用量，出水中氟离子浓度稳定。此方法唯一的缺点是排泥管易堵塞。