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远程氢等离子体对医用聚四氟乙烯 表面 灭 菌 与 改 性的研究
来源：镇江润方密封件有限公司 时间：2015-12-03
关键字: 远程氢等离子体对医用聚四氟乙烯 表面 灭 菌 与 改 性的研究
远程氢等离子体对医用聚四氟乙烯
表面 灭 菌 与 改 性的研究
刘 红 霞‘ ，2 ，陈 杰 瘩 2
(西安交通大学:1.生命科学与技术学院，2.环境科学与工程系，陕西西安710049)
摘要:4 td 研究远程氢等离子体对医用聚四氟乙烯(PTFE)表面的灭菌及改性.方法通过载体定量灭菌实验测定
远程氢等离子体对PTFE表面大肠杆菌的杀灭效果，并利用接触角测量、质量损失率计算和X射线光电子能谱分析
(XPS)研究灭菌前后PTFE表面结构、性能的变化.B果 在放电功率 100w ，放电时间 120s ,氢气流量20c m'/m in
的条件下，远程及常规氢等离子体均可有效灭活大肠杆菌(GE>3. 769);但经远程氢等离子体灭菌后，PTFE表面的
亲水性(水接触角为58.50 )明显优于常规氢等离子体灭菌后的PTFE表面(水接触角为70.50 )，同时受损及降解程度
低(表面质量损失率仅为11.800).远程氢等离子体可以在一定程度上抑制电子、离子的刻蚀作用，强化自由基反应，
对PTFE表面的脱氟作用更强，从而引人更多的含氧基团.09击远程氢等离子体在有效杀灭大肠杆菌的同时，可
使PTFE表面获得更好的改性效果。
关键词:远程氢等离子体;大肠杆菌;灭菌;PTFE;表面改性
中图分类号:R187 文献标识码:A 文章编号:1671-8259(2008)01-0033-05
Study on the surface sterilization and modification of medical
po ly ( te trafluoroethylene)b yr emotea rgonp lasma
Liu H o ng xia '"2 ，C h en J ie ro ng '
(1. School of Life Science and Technology; 2. Department of Environmental Science
and E n gin ee rin g, X i'anJ iaotongU niversity,X i'an7 10049，China)
ABSTRACT: Objective T o investigate.the surface sterilization and modification of medicalp oly
(tetrafluoroethylene)( PTFE)b yre motea rgonp lasma.M ethods Carrierq uantitativeb actericidalte stw asus edto
examine the germicidal effect (GE) of the E. coli on the surface of medical PTFE film and surface structure,
performances of sterilized PTFE were characterized by the water contact angle, mass loss and X-ray photoelectron
spectroscopy( XPS).Results Bothr emotea ndc onventionalar gonp lasmasco ulds terilizee ffectively(GE,>3.769)
int hec onditionso fp lasmaR Fp ower1 00W ,e xposuret ime1 20s a nda rgonf lux2 0c m'/m in.R emotea rgonp lasma
sterilizationm adet heP TFEs urfaceh aveh igherh ydrophilicity(B=58.5' )t hant hec onventionala rgonp lasma
sterilization(B =70.5') and did not cause remarkable degradation and damages in terms of the mass loss (mass loss
was 11.8%a).Remote argon plasma sterilization could enhance interaction reactions with argon radicals relative to
those with electron and argon ions, thereby contributing more effectively to defluorination (F/C=2.24) from the
PTFE than the conventional argon plasma sterilization (F/C=2. 49) and more effectively to the formation of
oxygenf unctionalitieso nth eP TFEs urface.C onclusion Remotea rgonp lasmac ani nactivateE .co lie ffectively
and at the same time bring better surface modification of PTFE.
KEY WORDS: remote argon plasma; Escherichia coli;sterilization; poly (tetrafluoroethylene) (PTFE);surface
modification
收稿日期:2007-08-24 修回日期:2007-11-01
若金项目:国家自然科学基金资助项目(No.30 571636); 高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(No.20 060698002);陕西省科技攻关重点
资助 项 目 ( No .2 0 0 3K 10 -G61);西安市科技攻关资助项目(No.G G06049)
通讯作者:陈杰路，教授.E-mail:jr chen@mail.xj tu.ed u.cn
作者简介:刘红霞(1972-)，女(汉族)，博士，讲师.研究方向:生物化学与分子生物学.E-mail;h xliu72Qmail.xj tu.ed u.cn
万方数据
西安交通大学学报(医学版) 第29卷
医学 灭 菌 较之其他技术更强调稳定性、安全性。
因此，低温等离子体灭菌以其能够克服传统方法使用
中的缺陷，具备快速、低温、干式无污染等特点，实现
了灭菌技术的“绿色化”，被认为是新一代最有前途的
灭菌技术[1-27。但在等离子体作用于微生物的同时，
也必然作用于染菌载体表面。随着越来越多的聚合
物材料被广泛应用于现代医用设备、生物移植材料
中，等离子体在灭菌的同时引发这些医用高分子材料
表面的化学修饰、刻蚀、交联、聚合等反应[31会对其医
学使用性能有何影响，越来越受到人们的关注。一般
的等离子体灭菌研究都只限于在放电区进行，即放电
过程中生成的各活性物种(电子、离子、自由基等)混
合存在，同时作用〔1-2.4-51，此时，材料表面的改性是难
以控制的[61。究竟能否实现灭菌与材料表面性能最
优化的同步完成，从而实现可控等离子体灭菌技术，
是等离子体灭菌应用基础研究中巫待解决的问题，尚
未见国内外报道。据此，我们利用远程等离子体灭菌
技术，强化目的性反应，从而实现灭菌与材料表面改
性的同步完成。
本文 考 察 了远程氢等离子体对医用聚四氟乙烯
[poly (tetrafluoroethylene), PTFE〕表面大肠杆菌
的灭活作用，并在特定的等离子体灭菌条件下，通过
接触角测定、质量损失率测定和X射线光电子能谱
(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)分析研究
了灭菌前后PTFE表面结构、性能的变化。
1 材料与方法
1.1 实验材料医用PTFE膜为阜新氟化学有限责
任公司制造，样本尺寸50 mm X 25 mm，厚度20 fem,
大肠杆菌(Escherichia coli, ATCC 8099)为本实验
室保存菌种。营养琼脂为北京奥博星生物技术责任
有限公司产品。
1.2 实验装置自行研制的远程等离子体反应器如
图1所示。它由进气系统、反应室、抽气系统和射频
电源及电极四部分组成。射频电源为SY-500 W型
晶控射频功率源，频率13. 56 MHz，输出功率连续可
调，与SP- I型射频匹配器配合。采用电感藕合放电
方式，通过调整电感祸合可使电源反射功率接近于
0。反应室为长lm、直径45 mm的硬质玻璃管，在感
应线圈处放电，在准理想管式反应器中，等离子体沿
一维方向向远端扩散，形成远程等离子体。
1.3 方法
1.3.1 载体定量灭菌实验冻干菌种融化后，复苏
划线接种于营养琼脂(北京奥博星生物技术责任有限
公司产品)培养基平板，挑取典型单菌落，接种斜面
田 1 远程等离子体反应器结构示愈圈
Fig .1 S chematics tructureo fr emotep lasmar eactor
1: Gasb ottle;2 ,V alve;3 :M assf low meter;4 ;I nductancec oil;
5: M atchings ystem;6 :R Fg enerator;7 .S ample;8 ,R eaction
cha mber;9 ,V acuum gauge;1 0:E lectromagnetism valve;1 1,
Va cuum pump;1 2:G roundingp rotection
37℃培养过夜。将此菌苔用磷酸盐缓冲液(phosphate
buffer solution, PBS)振荡洗脱，稀释配成适宜
浓度的菌悬液，取0. 01 mL均匀涂于医用PTFE膜
表面，晾干备用[;].实验时，将染菌样片置于等离子体
场中距电感线圈中点不同距离处的载物板上，在不同放
电功率、处理时间、氢气流量(氢气纯度优于99.99%)条
件下进行处理。处理后的样片(阳性对照不经处理)
放人PBS溶液中，再经充分振荡洗脱，稀释配成适宜
浓度的菌悬液，取样进行活菌培养计数。灭菌效果
(germicidal effect,GE)按下式计算[，〕:
GE = 1g N。 一 IgN ,
式中，N。为阳性对照组样品生长菌落数(cfu);N,为
实验组样品生长菌落数(cfu)。每组实验均重复三
次，取平均值代人上式。
PT FE 样 片从菌悬液中取出后，用去离子水反复
清洗，自然晾干，用于表面改性各项指标的测试分析。
1.3.2 接触角测试采用接触角测定仪(JY-s2型，
承德试验机厂制造)立即对灭菌后洗净干燥的PTFE
样片进行水接触角测量。温度为(2。士1)0C ,湿度
(45士5)% R.H .，液滴(去离子水)经微量进样器排
出，液量控制以液滴与试样接触面直径2-3mm为
宜。液体在各试样的接触角测量点为10个，数据取
平均值。
1.3.3 质量损失率浏试采用电子分析天平〔Mettler
AE240型)测量灭菌前后PTFE样片的质量，按
下式计算样片的质量损失率(ML)[81
ML=M0M 0M` X10 0%
式中，Mo、 Mt分别为灭菌前后样片的质量(lug).
1.3.4 X射 线 光 电 子 能 语 分 析 灭 菌 前后PTFE样
片表面的化学成分通过XPS (PH15400ESCA，美国
Perkin-Elmer公司制造)分析，以Mg氏为X射线源
万方数据
1期刘红霞，陈杰路.远程氢等离子体对医用聚四氟乙烯表面灭菌与改性的研究
(扫描范围。-1253.6 e V)，功率250W ，通能235e V,
分析室真空度50 nPa，分析仪器与样片之间的掠射角
为900,
2 结果
2.1 远程氢等离子体处理条件对灭菌效果的影响
2.1.1 放电功率对灭菌效采的影响无论试样距放
电区距离多少(图2)，随着功率的增加，GE值均呈波
动式变化，在功率达到80 W后，迅速增加。这是由
于功率增大至80 W后，定量氢气分子获得的能量迅
速增加，则氢气的电离度以及活性粒子的平均能量增
高，使得活性粒子与细菌的作用几率和强度增强，从
而使灭菌效果显著提高。实验确定，远程氨等离子体
的最佳灭菌功率为100 W,
3.0
2.5
Sample position
一。己妇公一月P一口﹃日J公口
20 40 60 80 100 120
Pla sm a t rea tmentt ime( s)
Sample position
3.5
30
2.5
2.0
图 3 处理时间对大肠杆菌杀灭效果的影响
Fig .3 E ffecto fp lasmat reatmentt imeo ng ermicidale ffect
at d ifferents amplep ositions
(po wer;1 00W ;a rgonf lux:2 0c m'/min)
而降低。这是由于当随着气体流量的增大，氢原子的
密度虽然同步提高，但电子的平均自由程变小。由于
维持功率不变，放电区的射频磁场和电场强度基本不
变。因此，等离子体的电离度随气体流量的增大而下
降，使得活性粒子与大肠杆菌的有效碰撞几率和强度
减弱，从而使灭菌效果持续下降。综合考虑各实验条
件确定，远程氢等离子体灭菌的适宜气体流量为20
cm' /min,
19公﹂J公-目P一口一三﹄0口
20 40 60 8 0
RF power (W)
图 2 放电功率对大肠杆菌杀灭效果的影晌
Fig .2 E ffecto fR F powero ng ermicidale ffecta td ifferent
sam plep ositions
(tr eatmentt ime:1 20s ;a rgonfl ux:2 0c m3/min)
2.1.2 处理时间对灭菌效果的影响无论试样距放
电区距离多少(图3)，随着放电时间的增加，GE值先
减小，30 s后迅速增大。这是由于在射频氢等离子体
场中，具有高质量、低流速的Ar十和快原子需要经历
25-30个射频周期才能达到稳定，这期间低质量的
电子则呈波动式的变化。因此，放电初始各种粒子均
呈非稳态193。与此同时，部分高能态的电子转化为亚
稳态，引起电子温度下降而造成电子扩散速率减
慢〔’。〕，不能有效轰击细菌细胞，且此时反应也是随机
的。放电时间达30 s后，氢活性粒子达到稳定，与大
肠杆菌细胞碰撞的几率和强度增加，灭菌效果随之增
加。实验确定，远程氢等离子体的最佳灭菌时间为
120 s,
2.1.3 氮气流量对灭菌效果的影响无论试样距放
电区距离多少(图4)，灭菌效果均随气体流量的增大
3.5
3.0
2.5
侧0己﹄公一6P~9﹁任﹄口D
0 月︶
:
2 ，.
40 6 0 8 0
Argon flux(cm'/min)
图 4 妞气流f对大肠杆菌杀灭效果的影响
Fig .4 E ffecto fa rgonf luxo ng ermicidale ffecta td ifferent
sam plep ositions
(p ower:1 00W ;t reatmentt ime:1 20s )
2.1.4 远程距离对灭菌效果的影响在最佳灭菌条
件下，灭菌效果随远程距离变化的曲线如图5所示。
由图可知，在距放电区。,20,40,60,80 cm处，GE值
分别可达4.6 33,4.1 92J.7 69,2.5 79和 2.04 2。这
意味着在远程40 cm内，氢等离子体都能有效灭活医
用PTFE表面的大肠杆菌。
万方数据
西安交通大学学报(医学版) 第29卷
增加快速下降，由O cm处的35%降至40 cm处的11.80o
和80 cm处的5.90o。这同样是由于放电区电子、离
子的强烈刻蚀作用和远程区自由基反应的强化使得
试样距放电区距离越远，刻蚀越弱。由于远程60 cm
和80 cm处的灭菌效果较差。因此，实验确定，远程
40 cm处的灭菌可使PTFE表面的受损及降解程度
降至最低。
~“ 尸J 八U 弓~
. …
4 1︸ 自j Z
工U己J。一.P一忿日﹄公0
0 2 0 4 0 6 0 8 0
Sam p le p ositionf romR Fc oil(c m)
卜U C仙nU
，山1
(攀)550155.芝
圈 5 试样距放电区距离对大肠杆菌杀灭效果的影晌
Fig .5 E ffecto fs amplep ositiono ng ermicidale ffect
(po wer:1 00W it reatmentt ime;1 20s ;a rgonf lux,2 0c m3/min)
2.2 远程缸等离子体灭菌对医用PTFE表面性能
的影响
2.2.1 PTFE表面亲水性的变化 经远程氢等离子
体灭菌后PTFE表面水接触角e随远程距离变化的
曲线如图6所示。由图可知，在最佳等离子体灭菌条
件下，随着试样距放电区距离的增加，接触角先减小，
由灭菌前的108。降低到40c m处的58.50 ，达到最低，
后又略有反弹。这是因为放电区电子、离子的刻蚀作
用强烈，自由基浓度相对较低，远程区刻蚀作用得到
抑制，自由基反应得到强化161，使得表面引进了更多
的极性基团，增加了材料的表面极性。实验表明，远
程40 cm处PTFE表面润湿性得到最大改善。
0 2 0 40 60 80
Sa mp le p o si tionf rom RFc oil(c m)
圈7 试样距放电区距离对质f损失率的影响
Fig.7 E ffecto fs amplep ositiono nm asslo sso fP TFEf ilm
(power: 100 W= treatment time; 120 s, argon flux; 20 cm3/min)
0 2 0 4 0 6 0 8 0
Sam p le p o sit ionf rom RFc oil(c m)
图 6 试样距放电区距离对接触角的影晌
Fig .6 E ffecto fs amplep ositiono nt hec ontacta nglet o
wa tero fP TFE film
(po wer:1 00W ;t reatmentt ime,1 20s ;a rgonf lux,2 0c m3/min)
2.2. 2 PTFE表面质量损失率的变化 图7是经远
程氢等离子体灭菌后PTFE表面质量损失率随远程
距离变化的曲线。由图可知，在最佳等离子体灭菌条
件下，PTFE表面质量损失率随试样距放电区距离的
2.2.3 PTFE表面X射线光电子能语的分析 图8
为最佳等离子体灭菌条件下灭菌前后不同距离处的
PTFE表面Ct.谱图的分峰解析。如图所示，PTFE
的C,.峰可分解为5个峰的叠加，分别是CHFCH:和
C=0(287. 6一87. 9 eV )，CH (OR) CHF (289. 6一
289. 8 eV)，CH, CHF(285. 9一296. 0 eV)，CF, CF,
(292.5e V),CF,CF:和CF(OR)ZC FZ( 293.7 一294.1
eV)。灭菌后PTFE表面碳的结构与组成均发生了
明显的变化。
XP S 的定 量分析结果见表1。由表可知，经氢等
离子体灭菌后，样片表面F/C有明显的下降，并且远
程40 cm处得到更低的F/C，说明试样距放电区距离
的增加有助于增强氢等离子体脱去PTFE表面氟原
子的能力。这是远程区增强自由基反应的结果。
O/ C 的增 加幅度较小及氧元素的结构、组成变
化不明显，但也从未处理前的0.02上升至0.09。这
种数值上的改变反映了PTFE经氢等离子体处理后
与空气中的氧发生了后续反应:即氖等离子体照射
PTFE表面时，由于氢电子、离子的轰击，C-F和C-C
键断裂，生成的碳自由基与空气中的氧结合，形成永
久性的亲水性基团一COOH，使亲水性得到改善。这
种后续反应在40 cm处灭菌后的PTFE表面更为
强烈。
r知[\
o nU 八引
9 00 自1
(5。。﹄的。0)0
O o nU
6 ‘ ︸ 4
万方数据
1期刘红霞，陈杰路.远程氢等离子体对医用聚四氟乙烯表面灭菌与改性的研究
LCHF-CH,C-O B
2:C H(OR)-CHF
3:C H;C HF
4:C F,C F,
5:C F,C F C F(OR),-CF,
1:C HF-CH,.C =O
2:CH(OR)-CHF
3:C I1,- CH F
4:C F,C F,
5:C F;C F C F(OR),C F,
I:C HF-CH,.C =0
2:C H(OR)-CHF
3:C H,C HF
4:C F:一F,
5:C F,-CF C F(OR),-CF,
入双我
4爪\，
犷刀了
284 286 288 290 292 294 296 298 284 286 288 290 292 294 296 298
Binding energy (e V ) Binding energy (eV)
284 286 288 290 292 294 296 298
Bi nd ing e ne rgy ( e V )
圈8 远程缸等离子体灭菌前后PTFE表面C1.谱图的分峰解析
Fig.8 C 1,s pectrao fX PSa nalysis A;u nsterilizedP TFEf ilm;B ,0 cm ;C ;40 c m
(power; 100w; treatment time: 120 s; argon flux, 20 cma/min)
衰1 远程妞等离子体灭菌前后PTFE的表面原子组成
Table1 Atomicc ompositiono fa rgonp lasmas terilizedP TFE
film
…
丹J QU O
n‘ 0自八﹂
Sample
position
Unsterilized
0 cm
40 cm
Atomic component(%)
C,, Fs O,,
Atomic ratio
F/C O /C
30 76.26 0.47
54 70.93 1.14
3.27
2.49
。02
。04
68 68.80 2.09 2 .24 0.09
3 讨论
等离 子 体 放电空间中存在大量的活性粒子，它们
中的一部分在与细菌作用的同时，会和PTFE的表
面发生反应，打开表面的化学键。打开的化学键重新
组合使得表面发生刻蚀(交联)，或和等离子体中的
反应粒子相互作用，在表面引人一些新的基团，提高
表面性能.本文采用远程氢等离子体表面灭菌技术，
即利用等离子体中各种活性粒子(电子、离子、自由
基)的存活寿命不同的特点(电子一离子、自由基一自由
基再结合的速率常数分别为10' CM'/S 和10-33
Cm6 /S [11 3)， 在特定的等离子体场中使它们分离，形成
较纯的高浓度自由基氛围，实现可控等离子体灭菌，
强化目的性反应。本文的实验结果表明，与常规r}A等
离子体相比(0 cm)，远程氢等离子体(40 cm)可有效
抑制电子、离子的刻蚀作用，增强自由基反应，在有效
完成灭菌的同时，对PTFE表面的脱氟作用更强，引
人更多的含氧基团，从而使得表面亲水性更好，并且
材料的受损及降解程度最低。远程rA等离子体获得
的较纯高浓度自由基可使医用PTFE表面的灭菌和
改性同步完成。
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(编 辑 韩 维 栋 )
万方
582890942